本期主題:廢污水中磷之處理與再利用

發行人 :蔡俊鴻

本期主編:莊順興

       

       

106年8月

都市污水除磷與回收-流體化床結晶技術

莊順興 / 朝陽科技大學 教授
林南宏 / 內政部營建署下水道工程處 分隊長
吳峻豪 / 內政部營建署下水道工程處 約用人員

摘要

  磷(Phosphorus, P)是所有生物的生命元素,為作物收成的限制因子,是一種無法製造或合成之元素,在地球上與水及能源同屬有限資源。在污水處理廠下水污泥中富含磷,如何有效回收再利用,將磷成為循環利用之資源,為國內永續發展之課題。本研究採流體化床結晶技術(Fluidized-Bed Crystallization Technology, FBC)進行磷回收,分別以模型廠及實驗室試驗,回收成份為磷酸鈣(Ca5(PO4)3OH, HAP)及磷酸銨鎂(MgNH4PO4.6H2O, MAP),期能作為肥料或其他工業產品原料。

  流體化床模型廠磷酸鈣結晶之試驗結果顯示,磷結晶率及磷去除率平均分別為53%及58%,結晶效率受水中SS濃度、有機物、無機物及其他金屬離子之干擾影響成效。產出磷酸鈣結晶珠進行特性分析,結果顯示,結晶珠含水率皆低於10%,而結晶珠以SEM放大倍率1000倍觀察,擔體外部結晶明顯。EDS分析元素成分之P、Mg及Ca重量百分比分別為7.32%、0.89%及8.52%。另以實廠污水之污泥脫水濾液為對象,進行實驗室磷酸銨鎂結晶試驗,控制PO4-P:50 mg/L進行十五天實驗,操作於pH值9.0、Mg/P莫耳比1.2條件下,磷結晶率可達80%成效。模型廠磷酸鈣試驗產出結晶珠之重金屬含量,分析砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛及鋅等八項重金屬,結果顯示,流體化床模型廠結晶試驗產出結晶珠均符合家庭園藝用複合肥料、過磷酸鈣肥料、混合磷質肥料及複合肥料標準值。

關鍵字:流體化床結晶,磷回收,磷酸鈣,磷酸銨鎂

一、前言

  磷是所有生物的生命元素,是作物收成的限制因子,在地球上與水及能源同屬有限資源。磷與石油及其他自然資源類似,是無法製造、替代及合成之元素;但磷不像水資源般,已有完備的回收再利用技術,磷亦不如能源,尚有許多替代性能源在持續發展中。由於全球磷礦迅速減少,磷礦中P2O5含量下降,以及人口持續增加,食物需求成長加劇,而造成磷之供需失調嚴重,為目前亟需解決之問題[1]。

  污水處理除考量有機物之去除外,許多污水處理廠亦以去除污水中之營養鹽如氮、磷等為目標,而生活中因人類排泄之糞便尿液、使用清潔劑及施灑肥料排入下水道系統,因此於污水處理廠下水道污泥中富含磷,如何有效回收再利用,將磷成為循環利用之資源,為國內永續發展之課題。

  流體化床結晶技術(Fluidized-Bed Crystallization Technology, FBC technology),利用金屬鹽(碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物或硫化物)具低溶解度及穩態晶體特性,使晶體在流體化的擔體上成長,以去除及回收廢污水中之金屬離子或陰離子。其產出之結晶珠,具有含水率低、純度高等優點,適合作為資源化回收的副產物,可減少廢棄物處理量,為一具有經濟效益的前瞻技術[2, 3,4]。然而,雖然國外已建立有磷回收技術案例,如德國、瑞典、荷蘭及加拿大等先進國家,皆有回收磷之技術研發,且亦建立有實際應用之案例,但若要將其應用於國內污水廠,應先以國內下水道之特性再配合國外技術之應用範圍做通盤之考量,才能選擇適合於國內污水處理廠之磷回收技術。對於技術應用之效益亦需藉由國內污水處理廠之實驗結果加以評估。

  污水處理廠使用之各種技術回收所得磷之型式將有所不同,較常見的為磷酸鈣(Ca3(PO4)2及磷酸銨鎂(MgNH4PO4.6H2O)等不同型式),其中磷酸銨鎂可同時去除及回收廢污水中的磷與氮,可作為緩釋肥料或其他工業產品(清潔產品、化學品、阻燃劑)之原料[5, 6, 7]。各種型式的磷,各有其不同之經濟價值及應用範圍,亦可降低污泥處理問題。

二、文獻回顧

2.1 國內進口磷之流佈

  我國103年所進口之總磷量約848仟噸磷化物,依進口及使用類別分為三類,分別為(1)磷酸肥及複合式肥料、(2)磷礦石粉、(3)磷化合物,加以了解。

  依據財政部關務署之進口總值調查資料,台灣進口磷化物中,約有152仟噸的複合肥料和過磷酸鈣肥及661仟噸磷礦粉被歸類於肥料類,其為製造肥料及飼料添加劑使用。於進口磷化物總量扣除磷酸肥及複合式肥料、磷礦石粉之進口量,則磷化合物進口量約為35仟噸,各類別之進口數量如表1所示。

  其中磷化合物為高單價磷化物,一般分佈於化工、輕工業和食品業中用以當作各種界面活性劑,或者用於有機農藥、清潔劑、醫藥用品、實驗藥劑及電子業的生產原料,如圖1所示。民國103年進口磷化物之價值約9,483百萬元,其中以磷礦石粉為最大宗。

  根據我國進口之磷化物資料,推估下水道污泥磷量,民國103年度磷化物中化學磷肥及磷礦石粉所含磷量約為20,052 t-P/yr,其中,流入污水下水道系統之磷量約為6,394 t-P/年,未納入處理系統之磷量約為3,204 t-P/年,如圖2所示。污水污泥中富含磷若能妥善回收,可降低磷含量排放於承受水體,具有明顯環境效益。

2.2 磷技術應用

  常見之流體化床結晶反應器中,於操作上具有化學及物理兩種反應行為。在化學反應方面,係改變溶液之化學環境,使溶液呈現過飽和狀態,並隨著過飽和度的增加,進而形成沉澱或結晶物;在物理反應方面,係添加固體顆粒於流體化床反應器中做為擔體,並藉由擔體所提供的高比表面積與流體化完全混合的優越性,使得上述化學反應行為之結晶物易附著於擔體表面,並逐漸晶體成長。

  另流體化床結晶形式可分為異相成核與均相成核,異相成核結晶其最大特徵是添加高比表面積的固體顆粒做為結晶物成長的擔體,因此類反應係由固體顆粒吸附結晶物作用,並由其表面成長為粒徑較大之晶體,故稱為異相成核(Heterogeneous nucleation);而近幾年來開發新穎技術稱為均相成核(Homogeneous nucleation),最大特點是以不添加擔體方式,其最大困難點在於初成核生成晶種,併以類異相成核結晶機制成長,目前商業上應用於肥料之磷結晶技術均屬於異相成核結晶技術,另應用於工業上具高純度結晶物質屬於均相成核結晶技術。圖3為異相成核與均相成核之結晶過程示意圖。

  常見之污水處理廠磷回收技術如表2所示。首先PhoStrip製程由厭氧消化出水經沉澱或結晶系統處理;德國 PRISA製程由過剩污泥(上澄液)與濃縮槽(上澄液)及壓濾機排水經混合槽到結晶系統處理;改良式Cambi/KREPRO由離心機(有機污泥經熱水解之上澄液) 經結晶系統處理;Phosnix製程由脫水機(出水) 經結晶系統處理;Ostara公司的 PEARL™ 製程由初級污泥與過剩污泥與厭氧消化以及離心機(上澄液)經結晶系統處理;DHV Crystalactor技術針對污泥厭氧消化槽上澄液進行結晶回收。

  國外流體化床結晶技術大部分技術已有實廠運轉經驗。選擇使用於國內污水處理廠之磷回收技術,初步考量之程序包括磷酸銨鎂結晶法與磷酸鈣結晶法。考量國內磷回收為研發初期,技術之選用以成熟而有成功實廠案例為優先考量。流體化床結晶法以污泥處理過程中上澄液或脫水濾液為對象進行磷之回收。據國外污水處理廠經驗,磷回收最佳單元為污泥濃縮、消化槽及脫水機單元,此三種單元皆可取得含磷之水樣,再經由流體化床結晶技術以磷酸銨鎂及磷酸鈣結晶法。圖4為污水處理廠磷回收技術評估之應用單元。

三、 研究結果與討論

3.1 流體化床模型廠磷酸鈣結晶

  流體化床模型廠試驗操作條件為脫水濾液進流量10.4 L/min,pH值9.0±0.2,水力停留時間3.4分鐘,Ca/P莫爾比為3.0,流體化床膨脹比控制為100%,進流水特性主要以實廠及模型廠脫水濾液做為混合液試驗;探討磷結晶率及去除率之成效,操作條件如表3所示。

  流體化床結晶試驗之水解污泥離心液T-P濃度平均為165.8±129.1 mg/L。進流水解污泥離心液PO4-P濃度平均為121.9±66.8 mg/L,經流體化床結晶程序之出流水及濾液PO4-P濃度平均為74.3 mg/L及70.2 mg/L,可發現出流水混合液及濾液PO4-P濃度差異不大,顯示水中懸浮固體物含量較少,表示SS影響總磷濃度明顯。經流體化床結晶處理後之PO4-P濃度可減少約50 mg/L。採取流體化床結晶程序水體中濾液、膠羽及擔體PO4-P濃度進行評估,結果顯示,出流水濾液PO4-P濃度平均為70.2 mg/L,膠羽PO4-P濃度平均為4.1 mg/L,擔體PO4-P濃度平均為47.7 mg/L,出流水濾液PO4-P濃度偏高現象,推測反應時間過短,或擔體表面有機質附著及濾液特性干擾結晶反應系統等因素,造成PO4-P濃度偏高現象。流體化床之穩定試驗水體以調配合成濾液為主,故膠羽含量及濃度較低。流體化床試驗之磷結晶率及磷去除率平均分別為53%及58%,與實驗室研究成果比較,磷結晶率及磷去除率均明顯降低,推測水體中SS濃度及有機物為最大干擾結晶因子;磷結晶率及磷去除率變化趨勢如圖5所示。

3.2 流體化床實驗室磷酸銨鎂結晶

  本研究以實廠脫水濾液調配PO4-P濃度為50 mg/L進行長期之實驗,操作條件控制pH9.0、Mg/P莫耳比1.2進行十五天實驗,結果顯示,自第一天的結晶率達66%,至第八天前的結晶與去除率呈高低起伏現象,可能因水體或操作調整及排晶程序等因素,導致水中磷結晶呈不穩定現象,於第八天後呈穩定且結晶率與去除率約85% - 88%,且水體中PO4-P以結晶型態形成併去除,從去除率成效發現接近於結晶效率,如圖6所示。顯示實驗室磷酸銨鎂結晶試驗中,結晶穩定,亦即水質穩定為結晶技術之重要關鍵因子。

3.3 磷酸鈣結晶珠表面型態觀察、表面元素及重金屬分析

  流體化床模型廠試驗之產出結晶珠進行含水率、表面型態分析(SEM)、表面元素分析(EDS)、及重金屬分析(ICP-OES),試驗產出結晶珠經篩選,其結晶珠顆粒粒徑約0.1-0.2 mm,流體化床模型廠產出結晶珠之外觀變化如圖7所示。分析結果顯示,結晶珠顆粒含水率皆低於10%,顯示流體化床試驗之結晶物質純度高,具有效脫水作用,以利後續資源再利用。

  結晶珠顆粒進行SEM分析,結果顯示,倍率1000倍之結晶珠明顯外觀呈現包覆現象,具有明顯結晶現象,如圖8所示。結晶珠表面元素分析結果顯示,結晶珠元素成分皆係有C、O、Mg、P及Ca等成分,結晶珠之Mg、P及Ca重量百分比分別為0.89%、7.32%及8.52%,如表4所示,則可得結晶珠之Ca/P莫爾比約1.2,顯示Ca成分較高,從元素分析可發現亦有其他金屬存在,顯示結晶試驗在水質複雜環境下,結晶程序將受干擾。

  流體化床試驗之結晶珠顆粒進行重金屬濃度分析,其重金屬主要對環境、生物及人體健康危害之虞,分析項目包含砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛及鋅等八項有害重金屬,分析結果顯示,汞元素檢測低於儀器設備偵測極限值0.00014 mg/L,其餘金屬含量皆有測出,其結晶珠顆粒之八項重金屬均符合肥料類法規標準值,可利用於家庭園藝用複合肥料、過磷酸鈣肥料、混合磷質肥料及複合肥料,其各類肥料標準值如表5所示。

四、 結論與建議

  1. 流體化床模型廠磷酸鈣結晶試驗結果顯示,進流PO4-P濃度平均為121.9±66.8 mg/L,磷進流量10.4 L/min,Ca/P莫爾比3.0條件下,磷結晶率及磷去除率平均分別為53%及58%,可能因水中SS濃度、有機物、無機物及其他金屬離子干擾之成效。

  2. 流體化床實驗室磷酸銨鎂結晶試驗以實廠脫水濾液PO4-P濃度50 mg/L,控制pH值9.0、Mg/P莫耳比1.2於十五天實驗,系統穩定後磷結晶率與磷去除率約85% - 88%,且水體中PO4-P以結晶型態形成併去除,從去除率成效發現接近於結晶效率。

  3. 流體化床模型廠結晶試驗產出結晶珠進行含水率、SEM、EDS及ICP特性分析,結果顯示,結晶珠含水率皆低於10%,而結晶珠以SEM放大倍率100倍觀察,明顯擔體外部有結晶包覆現象。EDS分析之元素成分含C、O、Mg、Al、Si、P及Ca等成分,P、Mg及Ca重量百分比為7.32%、0.89%及8.52%。並分析砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛及鋅等八項有害重金屬,結果顯示,流體化床模型廠結晶試驗產出結晶珠均符合家庭園藝用複合肥料、過磷酸鈣肥料、混合磷質肥料及複合肥料標準值。

  

參考文獻

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3. Desmidt, E. et al.,“Factors influencing urease driven struvite precipitation,”Separation. and Purification. Technology., 110, 150–157 (2013).

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5. Nelson, N.O., R. L. Mikkelsen and D. L. Hesterberg,“Struvite precipitation in anaerobic swine lagoon liquid: effect of pH and Mg:P ratio and determination of rate constant,”Bioresour. Technol., 89, 229–236 (2003) .

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8. 內政部營建署,下水道污泥水解技術提升磷回收量示範試驗計畫,台灣水環境再生協會,2016.11.

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10. 阮國棟、張宣武、孫鴻玲、吳婉怡、林燕柔、涂舒宣、徐維駿,“磷的回收技術及其資源再生效益”,工業污染防制,第51卷,第113期,四月,2010。

11. 財政部關務署,「http://web.customs.gov.tw」