本期主題:廢污水中磷之處理與再利用

發行人 :蔡俊鴻

本期主編:莊順興

       

       

106年8月

工業廢水除磷與回收-流體化床磷酸鐵結晶技術

黃耀輝 / 國立成功大學 教授
陳侑利 / 國立成功大學 碩士

摘要

  一般的TFT-LCD廠都有高濃度(>500 ppm-P)含磷廢水,本研究利用流體化床結晶(FBC)技術設法將其中的磷回收成磷酸鐵。研究結果顯示磷酸鐵沉澱系統之pH對除磷效率影響甚鉅。除磷效果隨著溶液pH值遞減,除磷效果則隨著Fe/P莫耳比增加而遞增。在Fe/P莫耳比大於1.5,pH值大於3的操作條件下,除磷效率達99%。XRD分析比對顯示化學混凝沉澱主要成分為非結晶形態的FePO_4成分。此外,出流水磷酸根濃度為出流口pH值所主導,磷酸鐵結晶純度則與pH及金屬劑量有關;在低pH值(~2.5),磷酸鐵過飽和度低,除磷率差;在高pH值(>3)且高金屬進料濃度下,則氫氧化鐵形成雜質相。磷酸鐵除磷最佳操作條件為:Fe/P=1.2,截面負荷=0.77 mole∙cm^(-2)∙hr^(-1),pH_e=3.1±0.1,Fe/P進料比=1.2,去除率為94%,結晶率可達77.12%。研究結果顯示,在除磷產物資源化與水質淨化並行考慮下,有別於傳統化學混凝法之高藥劑高過飽和度之概念,流體化床結晶技術首要評估磷酸鹽類沉澱物之溶解曲線,在低飽和度、移除氫氧化物沉澱競爭作用下,可達低藥劑成本、高除磷率與副產物結晶純度之最大效益。

關鍵字:流體化床結晶,除磷率,結晶率

一、前言

  台灣是目前世界上薄膜電晶體液晶顯示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display, TFT-LCD)產能最大的國家之一,在TFT-LCD廠Array端的鋁製程蝕刻部份使用到非常大量的電子級磷酸做為蝕刻劑的主要原料,檢測發現製程中正磷酸根離子濃度高達250 ppm(8.06 mM),若無適當處理即排放將造成無可預期的危害。而目前工業界主要的處理方法仍以傳統化學混凝方法為主,其所產生大量的污泥對環境不啻是另一種慢性危害,因此如何妥善處置此股廢水是急欲解決的問題。近年天然磷礦的匱乏使國際磷礦價格持續攀升,直接影響磷肥價格居高不下,且磷礦如同石油掌控在少數幾個原料國家。鑑於此,如何在日常使用中的各種含磷相關衍生物中,尋求可能的『磷』源並加以回收,亦成為現今重要的課題。『流體化床結晶技術』(Fluidized-Bed Crystallization Technology, FBC technology)是一種新興除磷技術,利用微溶物系結晶成核的方式,取得純度極高的磷酸鹽結晶珠,不僅能取代化學混凝達到極佳的處理效果,更能避免傳統化學或生物方法的缺陷,並達到產物資源化目的,是具有高效率、低成本、無污泥等優點的廢水處理技術。本研究有鑑於國內TFT-LCD廠排放高濃度廢鋁蝕刻液,採用氯化鐵(FeCl3)混凝劑之沉澱系統,以人工配置模擬含磷溶液,進行傳統混凝沉澱,尋找最佳實驗條件。其後將以混凝法之溶液條件為基礎,進行磷酸鐵流體化床技術研究,在「除磷」的同時進行「污泥減量」和「資源回收」兩種工程,達到水質純化與廢棄物資源化理念。

二、流體化床結晶技術簡介

荷蘭Municpal Water Works公司於1972年首度引進化工製藥程序「流體化床結晶技術」進行汙水整治。1972至1991年由美國PERMUTIT公司及荷蘭DHV公司將此技術應用於公共飲用水水質軟化(Softening)處理。後由荷蘭DHV公司取得專利,命名為Crystalactor。台灣由工研院帶動研究,DHV在1994年於台灣高雄成立分公司。1997年,工研院取得FBC技術中華民國專利。1996~2002年間,始推廣於半導體工業廢水處理(含氟廢水):包括奇美電子光電二廠、茂德科技、飛元科技、奇美電子、中美合石化廠、立生半導體、漢磊科技等。2004年,高雄澄清湖建設台灣第一批高級淨水工程(去除水中硬度)以改善台灣自來水水質品質。 表1顯示流體化床結晶技術發展迄今已應用在自來水及工業用水軟化程序、廢水重金屬以及除磷等方面。


由於成本考量,目前業界在污水處理方案上仍以傳統混凝沉澱(外加藥劑)方式為主,然其最大的缺失在於產生數量龐大的懸浮沉澱物,經固液分離後生成脫水汙泥含水率仍高達60%~80%,利用價值極低,通常以固體廢棄物堆放或掩埋處置。流體化床可以提供高反應表面積,除高處理效率的優點之外,圖2-2可知,流體化床結晶技術簡化操作單元,僅需一道步驟即可達到傳統混凝沉澱技術之效果,大大降低佔地面積與設備成本;又由於不需添加高分子藥劑,僅需在低過飽和度下操作,大量減少化學藥劑成本;結晶槽底排出之結晶珠具有低含水率特色(5%~10%),有價物質含量達90%以上。此技術能解決環境問題又具有資源回收再利用的效益,為反應速率快、去除效率高、投資成本少、能源消耗低、可自動化控制的極佳清潔技術(clean technology)。

從除磷角度上,選擇一種適當溶解度積、且不受生成氫氧化物影響之候選金屬離子,將可達優異除磷效率、越低磷酸放流濃度,以及越高純度、高結晶率的磷酸鹽結晶;目前業界常見化學混凝除磷之金屬磷酸鹽種類,主要有磷酸鋁、磷酸鐵及磷酸鈣,圖1所示為在不同pH時常見固態相磷酸鹽之溶解度曲線。其中Fe為常見的混凝劑,成本較低,除磷效果佳,且副產物磷酸鐵可作為鋰鐵電池材料。


圖1常見之金屬磷酸鹽溶解度曲線(Stumm and Morgan, 1996)

三、 研究結果與討論

3.1 流體化床結晶-磷酸鐵結晶操作條件

在經混凝方式得到磷酸鐵之溶液化學條件後,即以氯化鐵作為金屬藥劑來源進行流體化床結晶磷酸鐵除磷實驗,過程探討pH值、磷酸初始濃度和Fe/P進料比對結晶效率和總去除率之影響。在Fe/P莫耳比1.2下,磷酸進料濃度為 1.66 mM並降低截面負荷,出流口pH (pH_e)值對結晶率和總去除率的影響如圖2所示。


圖2 出流口pH(pH_e)值對磷酸鹽結晶率與去除率的影響(Fe/P = 1.2,磷酸進料濃度:1.66mM,進料流量:300 mLhr^(-1),水力負荷 = 34.38 m hr^(-1),截面積負荷 = 1.54 mole cm^(-2) hr^(-1))

結果發現磷酸去除率隨著pH_e升高而降低,主因是受到過飽和度影響。對照磷酸鐵溶解曲線(圖1),pH_e小於3時為低過飽和度區,去除率與結晶率二者差異較小,顯示在這操作範圍內,磷酸鐵成核與成長並重,磷酸根大部分和鐵離子形成鐵磷化合物而固定化在擔體上。而結晶率較低則可能因控制水力條件使部分細小鐵磷化合物無法留在反應器而自出流口排出。

為權衡低過飽和度與氫氧化鐵干擾二者的效應,將流體化床pH_e操作條件控制在3~3.5間,圖3在Fe/P 1.2,pH_e 3.1±0.1條件下,透過改變磷酸進料濃度(磷酸進料濃度個別為為1 mM,1.66 mM,2.33 mM與3.33 mM),探討濃度負荷對於磷酸去除率與結晶率的影響。流體化床固定回流比R為2並控制HRT為8 mins條件下,低濃度(1 mM)進料有極佳結晶率,結晶率約為69%。隨著提高進料濃度,結晶率逐下降的趨勢,在高濃度3.33 mM進料條件操作下,結晶率僅有53%。高濃度進料條件會增加流體化床負荷,鐵化合物沉澱析出過快,導致結晶率下降,因此在低進料流量並改變回流以增加水力滯留時間時,即可提高結晶率。


圖3 不同進料濃度對於結晶率與去除率的影響(Fe/P 進料比 = 1.2,pH_e 3.1±0.1,水力負荷 = 34.38 m hr^(-1))

圖4探討不同回流比與進料流量的組合下,改變單位時間下通過單位截面積之磷酸根濃度,即截面積負荷對除磷和結晶的影響。結晶率趨勢顯示:低截面負荷代表每單位面積通過的磷酸濃度低,使得去除率與結晶率二者差異小,亦說明大部分磷酸化合物成核與成長行為發生在擔體上。隨著截面負荷增加,成核驅動力增大,結晶床無法負荷次成核產生,開始呈現大量淤泥現象,而這些初成核粒度與重量極小,極易從出流口排除,影響結晶效果,但不影響磷酸去除率。在固定出流水pH值(pH_e 3.1±0.1)的操作下,去除率受截面負荷影響頗小,印證圖4-6中,pH_e為影響去除率效果主因。

圖5顯示固定pH_e與截面負荷操作條件下Fe/P對磷酸根去除與結晶效果的影響。在低負荷操作下,Fe/P進料比1.2與1.5結晶率的差異性不大,但隨著截面負荷的增加,Fe/P進料比1.5的結晶率趨勢明顯低於Fe/P進料比1.2。相較於Fe/P進料比1.2,在高負荷操作下,過量的鐵離子易在流體化床進料段形成局部過飽和,提高鐵離子形成氫氧化鐵的驅動力,大大增加鐵淤泥產生機率,又因磷酸鐵易在氫氧化鐵上形成次成核,無法留在流體化床中,故氫氧化鐵的干擾為結晶率下降的主因。而去除率僅受pH_e影響較大,故截面負荷與Fe/P對去除率影響較小。


圖4 截面積負荷對於結晶率與去除率的影響(Fe/P 進料比 = 1.2,pH_e 3.1±0.1,水力負荷 = 34.38 m hr^(-1))

圖5:不同Fe/P,截面積負荷對於結晶率與去除率的影響(pH_e 3.1±0.1,水力負荷 = 34.38 m hr^(-1))

3.2 磷酸鐵鹽結晶珠表面型態觀察及表面元素分析

圖6 (a)中左邊為擔體,主要成分為鋁矽氧化物;右邊則為經流體化床反應後的磷酸鐵結晶珠。圖6 (b)為磷酸鐵結晶珠的近照。擔體經流體化床反應後,擔體外圍覆上一層磷酸鐵化合物,外觀顏色由原本的粉紅色逐漸轉變成黃白色,相較於擔體,粒徑均大於1 mm。圖7 (a)為結晶珠之剖面SEM圖,在低負荷操作下,且長期受流體剪力作用,顆粒間彼此碰撞與刮擦,使得擔體外圍結構緊實。圖7(b)則顯示擔體表面形態,由圖可看出磷酸鐵化合物是屬於連續性的粒狀堆疊形態。


圖6(a)擔體與結晶珠比較圖 (b)反應後磷酸鐵之結晶珠

圖7磷酸鐵結晶珠SEM圖(a)180X (b)1200X

表2 為磷酸鐵結晶珠表面之EDS分析。Fe/P組成比例為2以上,且其O/P比大於磷酸鐵(FePO_4∙2H_2 O)的O/P=5,研判該狀態形成之化合物主要以FePO_4∙〖Fe(OH)〗_3的複合物為主,較有可能是多個FePO_4與一個〖Fe(OH)〗_3連結。


四、 結論與建議

本研究建立幾項可預先評估結晶與除磷的變因。對於現行實廠處理排放高濃廢液而言,由於其屬於高度過飽和狀態,極為容易產生大量初成核,影響放流水質。本研究發現在pH 2-3即已受氫氧化鐵沉澱干擾。若處理初始濃度300 ppm磷廢液,調整溶液越低pH以降低過飽和,可抑制成核驅動力並增加成長機制,使降低氫氧化鐵對結晶行為發生的干擾,但此時去除效率相對低。反之,若逐漸增高pH值,去除效率雖隨之上升,然因為提高氫氧化鐵的過飽和度,造成鐵淤泥雜相的機率大增。流體化床結晶技術終其須以淨水為目的,取捨回收(Recovery)與效率(Removal)可仿此思考模式,從實驗操作上著手。

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